摘要

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  接觸角測量儀的固體表面自由能（Surface Free Energy, SFE）是表征材料潤濕性、粘附性及界面相互作用的關(guān)鍵參數(shù)，其精確評估對材料科學(xué)、工業(yè)涂層開發(fā)及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用至關(guān)重要。本文系統(tǒng)梳理 14種接觸角測量儀驅(qū)動(dòng)的SFE分析模型，深入探討測試方法分類、誤差來源、優(yōu)化策略及工業(yè)應(yīng)用案例，并結(jié)合儀器技術(shù)創(chuàng)新提出多維度精度提升方案。

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  一、接觸角測量方法分類與精度對比

  接觸角測量儀的測試方法對接觸角（θ）值的準(zhǔn)確性具有決定性影響，主要分為以下兩類：

  1. 幾何模型量角器法

  • 原理：通過液滴輪廓的幾何特征（如基線切線、曲率半徑）直接計(jì)算θ值。

  • 典型方法：

    • 圓/橢圓擬合法：假設(shè)液滴輪廓為理想圓或橢圓，適用于小接觸角（θ < 90°）場景；

    • 多項(xiàng)式切線法：采用二次多項(xiàng)式或高次多項(xiàng)式擬合液滴邊緣，提升非對稱輪廓適應(yīng)性；

    • Spline曲線法：通過樣條插值平滑輪廓，減少噪聲干擾；

    • TrueDrop®非軸對稱動(dòng)態(tài)法：基于動(dòng)態(tài)液滴輪廓分析，突破軸對稱假設(shè)限制，適用于粗糙或異質(zhì)表面。

  • 優(yōu)點(diǎn)：計(jì)算速度快，硬件成本低。

  • 缺點(diǎn)：忽略液滴重力與表面張力平衡，對低表面張力液體（如有機(jī)溶劑）誤差顯著（Δθ可達(dá)±5°）。

  2. Young-Laplace方程擬合法

  • 原理：基于Young-Laplace方程描述液滴輪廓的力學(xué)平衡，通過數(shù)值迭代求解θ值。

  • 典型方法：

    • 經(jīng)驗(yàn)驅(qū)動(dòng)法（帶Bond number假設(shè)）：引入無量綱Bond number（Bo=ΔρgV2/3/γLBo=ΔρgV2/3/γL）簡化計(jì)算，但受限于軸對稱輪廓假設(shè)（如德國商用儀器），液滴體積范圍窄（通常1–5 μL），高粘度液體誤差>10%；

    • ADSA®-RealDrop®技術(shù)：采用有量綱Young-Laplace方程直接擬合，無需軸對稱假設(shè)，支持非對稱液滴（如接觸角滯后分析），液滴體積擴(kuò)展至0.1–10 μL，精度達(dá)±0.1°。

  • 優(yōu)點(diǎn)：物理原理嚴(yán)謹(jǐn)，精度高；

  • 缺點(diǎn)：計(jì)算復(fù)雜度高，需高性能硬件支持。

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  二、接觸角測量儀驅(qū)動(dòng)的SFE分析模型及優(yōu)缺點(diǎn)

  1. 經(jīng)典單分量模型

  （1）Zisman臨界表面張力法

  • 原理：外推多種液體的 cos?θcosθ 與液體表面張力 γLγL 的關(guān)系曲線至 cos?θ=1cosθ=1，得到臨界表面張力 γCγC。

  • 優(yōu)點(diǎn)：操作簡易，適合快速篩查低能非極性材料（如PTFE）。

  • 缺點(diǎn)：忽略極性作用，高能表面誤差>20%；無法區(qū)分表面能組分[1]。

  （2）Berthelot幾何平均法

  • 公式：

    γSL=γS+γL−2γSγLγSL=γS+γL−2γSγL

  • 優(yōu)點(diǎn)：公式簡潔，適用于烴類材料的粗略估算。

  • 缺點(diǎn)：假設(shè)固液相互作用僅為幾何平均，對極性材料誤差>30%[2]。

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  2. 兩分量模型

  （3）Fowkes色散分量模型

  • 公式：

    γSL=γS+γL−2γSdγLdγSL=γS+γL−2γSdγLd

  • 優(yōu)點(diǎn)：首次引入色散分量概念，為非極性材料（如聚乙烯）提供量化工具。

  • 缺點(diǎn)：完全忽略極性貢獻(xiàn)，金屬氧化物等極性表面誤差顯著[3]。

  （4）OWRK法（Owens-Wendt-Kaelble）

  • 公式：

    γSL=γS+γL−2(γSdγLd+γSpγLp)γSL=γS+γL−2(γSdγLd+γSpγLp)

  • 優(yōu)點(diǎn)：分離色散（γdγd）與極性（γpγp）分量，廣泛用于聚合物與涂層。

  • 缺點(diǎn)：高能表面（如金屬）的極性分量被低估，需嚴(yán)格液體選擇[4]。

  （5）Wu調(diào)和平均法

  • 公式：

    γSL=γS+γL−4γSdγLdγSd+γLd−4γSpγLpγSp+γLpγSL=γS+γL−γSd+γLd4γSdγLd−γSp+γLp4γSpγLp

  • 優(yōu)點(diǎn)：調(diào)和平均公式增強(qiáng)極性相互作用計(jì)算，適合高極性有機(jī)顏料。

  • 缺點(diǎn)：對接觸角測量誤差敏感，θ偏差1°可導(dǎo)致SFE誤差>5%[5]。

  （6）Girifalco-Good方程

  • 公式：

    γSL=γS+γL−2ΦγSγLγSL=γS+γL−2ΦγSγL

  • 參數(shù)：ΦΦ（極性匹配因子，0.5 < ΦΦ < 1.2）。

  • 優(yōu)點(diǎn)：通過極性因子修正幾何平均，部分解釋極性差異。

  • 缺點(diǎn)：ΦΦ需實(shí)驗(yàn)標(biāo)定，普適性差[6]。

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  3. 三分量及多組分模型

  （7）Acid-Base模型（van Oss法）

  • 公式：

    γSL=γS+γL−2(γSLWγLLW+γS+γL−+γS−γL+)γSL=γS+γL−2(γSLWγLLW+γS+γL−+γS−γL+)

  • 優(yōu)點(diǎn)：區(qū)分路易斯酸（γ+γ+）與堿（γ−γ−）作用，適用于生物材料與藥物載體。

  • 缺點(diǎn)：需三種液體聯(lián)立求解，操作復(fù)雜；可能產(chǎn)生負(fù)值參數(shù)，物理解釋存疑[7]。

  （8）Schultz雙液法

  • 原理：通過兩種極性差異液體（如水、二碘甲烷）聯(lián)立求解極性/色散分量。

  • 優(yōu)點(diǎn)：減少液體數(shù)量需求（僅需兩種），適合快速檢測。

  • 缺點(diǎn)：依賴高精度表面張力數(shù)據(jù)，實(shí)際應(yīng)用受限[8]。

  （9）Chibowski熱力學(xué)法

  • 公式：

    γS=γL(1+cos?θ)2+γLdγSdγS=2γL(1+cosθ)+γLdγSd

  • 優(yōu)點(diǎn)：單液體即可估算混合極性表面，簡化實(shí)驗(yàn)流程。

  • 缺點(diǎn)：需預(yù)設(shè)色散分量占比，對強(qiáng)極性材料誤差>15%[9]。

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  4. 狀態(tài)方程與動(dòng)態(tài)潤濕模型

  （10）Neumann狀態(tài)方程（EQS）

  • 公式：

    cos?θ=−1+2γSγL⋅e−β(γL−γS)2cosθ=−1+2γLγS⋅e−β(γL−γS)2

  • 參數(shù)：β≈0.0001247 m2/mJ2β≈0.0001247m2/mJ2。

  • 優(yōu)點(diǎn)：單液體快速估算，避免多液體選擇難題。

  • 缺點(diǎn)：經(jīng)驗(yàn)參數(shù)ββ的普適性不足，高能表面（γS>50 mJ/m2γS>50mJ/m2）誤差>20%[10]。

  （11）Kwok-Neumann修正方程

  • 改進(jìn)：引入溫度依賴性優(yōu)化ββ，提升金屬與陶瓷表面計(jì)算精度。

  • 優(yōu)點(diǎn)：金屬表面誤差降低至±10%。

  • 缺點(diǎn)：需多液體校準(zhǔn)，操作復(fù)雜度增加[11]。

  （12）動(dòng)態(tài)潤濕法（Wenzel方程修正）

  • 公式：

    cos?θ表觀=rcos?θ本征cosθ表觀=rcosθ本征

  • 參數(shù)：rr（粗糙度因子）。

  • 優(yōu)點(diǎn)：結(jié)合粗糙度因子，反映實(shí)際表面潤濕行為。

  • 缺點(diǎn)：需同步表征表面形貌（如AFM），成本與時(shí)間消耗高[12]。

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  5. 新興跨尺度模型

  （13）分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）結(jié)合接觸角法

  • 步驟：模擬液滴鋪展行為，反推γSγS。

  • 優(yōu)點(diǎn)：規(guī)避實(shí)驗(yàn)干擾，納米級超疏水材料預(yù)測誤差<5%。

  • 缺點(diǎn)：計(jì)算資源消耗大，力場參數(shù)敏感性高[13]。

  （14）電化學(xué)修正模型（CQC模型）

  • 原理：引入表面電荷修正SFE計(jì)算。

  • 優(yōu)點(diǎn)：整合表面電荷效應(yīng)，適合離子液體修飾材料。

  • 缺點(diǎn)：需額外電化學(xué)測試設(shè)備，工業(yè)應(yīng)用門檻高[14]。

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  三、接觸角測量儀測試精度優(yōu)化

  1. 探針液體純度驗(yàn)證

  • 水純度標(biāo)準(zhǔn)：表面張力 γL≥72.8 mN/mγL≥72.8mN/m（25℃），若實(shí)測值<70 mN/m需重新純化。

  • 有機(jī)溶劑篩選：二碘甲烷、甲酰胺等需通過氣相色譜驗(yàn)證純度（≥99%）。

  2. 固體表面污染物檢測

  • 判據(jù)：純水理論表面張力為72 mN/m，若滴至固體表面后實(shí)測值≤69 mN/m（誤差>3 mN/m），判定存在有機(jī)污染物。

  • 檢測方法：

    1. 使用接觸角測量儀測試液滴在固體表面的表面張力 γL′γL′；

    2. 對比理論值 γLγL 與實(shí)測值 γL′γL′，若偏差>2 mN/m，判定污染。

  3. 液滴輪廓擬合技術(shù)突破

  • KINO RealDrop®/TrueDrop®接觸角測量儀：

    • ADSA®-RealDrop®技術(shù)：基于Young-Laplace方程直接擬合，消除Bond number假設(shè)，液滴體積范圍擴(kuò)展至0.1–10 μL，分辨率達(dá)±0.1°；

    • 表面張力同步監(jiān)測：集成高精度傳感器，采用鉑金板法原理，實(shí)時(shí)檢測液滴表面張力變化，直接識別污染物影響[15]。

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  四、工業(yè)應(yīng)用與案例

  1. 涂層行業(yè)

  • 場景：汽車疏水涂層表面能優(yōu)化。

  • 方案：采用OWRK法結(jié)合ADSA®-RealDrop®技術(shù)，誤差控制在±3%。

  2. 生物醫(yī)學(xué)

  • 場景：植入材料表面污染對細(xì)胞粘附的影響檢測。

  • 方案：Wilhelmy板法同步監(jiān)測表面張力變化，污染識別靈敏度達(dá)1 ng/cm²[16]。

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  五、技術(shù)挑戰(zhàn)與未來方向

  1. 現(xiàn)存挑戰(zhàn)

  • 模型參數(shù)普適性：如ββ（Neumann方程）、ΦΦ（Girifalco-Good方程）需分材料校準(zhǔn)。

  • 動(dòng)態(tài)界面表征：動(dòng)態(tài)潤濕行為與SFE的理論關(guān)聯(lián)尚未完善。

  2. 突破方向

  • 多技術(shù)聯(lián)用：接觸角測量儀與AFM、XPS聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)表面化學(xué)-潤濕性同步分析；

  • AI驅(qū)動(dòng)參數(shù)優(yōu)化：基于歷史數(shù)據(jù)訓(xùn)練模型，預(yù)測ββ、ΦΦ等參數(shù)；

  • 標(biāo)準(zhǔn)化驗(yàn)證流程：建立探針液體數(shù)據(jù)庫與表面污染閾值標(biāo)準(zhǔn)（參考ISO 19403-7）。

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  參考文獻(xiàn)

  1. Zisman, W. A. Adv. Chem. Ser. 43, 1 (1964).

  2. Berthelot, D. Comptes Rendus 126, 954 (1898).

  3. Fowkes, F. M. J. Phys. Chem. 67, 2538 (1963).

  4. Owens, D. K., & Wendt, R. C. J. Appl. Polym. Sci. 13, 1741 (1969).

  5. Wu, S. J. Polym. Sci. C 34, 19 (1971).

  6. Girifalco, L. A., & Good, R. J. J. Phys. Chem. 64, 561 (1960).

  7. van Oss, C. J. Interfacial Forces in Aqueous Media, CRC Press (2006).

  8. Schultz, J., et al. J. Colloid Interf. Sci. 59, 277 (1977).

  9. Chibowski, E. Adv. Colloid Interf. Sci. 103, 227 (2003).

  10. Neumann, A. W. Adv. Colloid Interf. Sci. 4, 105 (1974).

  11. Kwok, D. Y., & Neumann, A. W. Langmuir 12, 5551 (1996).

  12. Wenzel, R. N. Ind. Eng. Chem. 28, 988 (1936).

  13. Wang, J., et al. J. Phys. Chem. C 122, 25521 (2018).

  14. Chang, Q., et al. Langmuir 31, 10751 (2015).

  15. KINO Scientific Instrument Inc. RealDrop® Technical Manual (2023).

  16. Liu, G., et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 12, 5678 (2020).

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  聲明：KINOPTE®、RealDrop®、TrueDrop®及ADSA®為上海梭倫信息科技有限公司注冊商標(biāo)。

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